Al comienzo de esta temporada la CIA toma el control sobre el Compra más, Chuck comienza a buscar a su madre, Sarah y Casey siguen su camino a Rusia mientras investigan la misteriosas Industrias Volkoff. De vuelta en casa, Ellie ofrece una gran noticia a su familia. A lo largo de la temporada, Chuck enfrentó a los villanos como Alexei Volkoff, director de Industrias Volkoff, y la hija de Volkoff, Vivian McArthur. En los primeros episodios vemos como el viejo equipo de Casey tiene conexiones con Volkoff y Chuck lo ve como una oportunidad para encontrar a su madre, así que ejecuta un plan para fingir la muerte de casey y atraer a sus ex-compañeros. Mientras tanto Morgan oculta su relación con la hija de Casey. Chuck recibe una llamada de su madre.
